宝珠砂在碱性酚醛树脂自硬砂中的应用

酯硬化碱性酚醛树脂自硬砂（简称ɑ-硬化法）是20世纪80年代英国波顿公司发明的。它是由苯酚与过量的甲醛在碱性介质中反应生成的甲阶酚醛树脂，所用的硬化剂以有机酯为主。

1.1 碱性酚醛树脂自硬砂的特点

碱性酚醛树脂自硬砂除具有一般树脂自硬砂所具有的溃散性好、硬化速度快、可使用时间能在较大范围内调整外，还有以下特点：

(1) 碱性酚醛树脂黏结剂由苯酚和甲醛合成，不含糠醇，固化剂一般采用甘油醋酸酯的混合物，在浇注及冷却过程中，不产生氮、磷、硫等能够进入钢液影响其质量的元素，所以基本没有呋喃树脂生产的铸钢件表层中渗硫和针状气孔等缺陷。

(2) 碱性酚醛树脂中的游离酚和游离醛都比较低，固化剂为甘油醋酸酯的混合物，在混砂、造型、制芯和浇注、清砂过程中很少释放有毒、刺激性气味的气体，对作业环境基本没有影响。

1.2 碱性酚醛树脂自硬砂在应用中存在的问题

虽然酯硬化碱性酚醛树脂自硬砂有以上优点，这种工艺也存一些问题，使得这种工艺在我国的应用并不如在西方用途广泛。主要问题有：

(1) 碱性酚醛树脂的强度相对较低，型砂中树脂的加入量较多，导致生产成本较高。

(2) 旧砂再生性能差。呋喃树脂旧砂再生率普遍能达到90%以上，而碱性酚醛树脂旧砂再生率只能达到70%～80%，增大了新砂的加入量，增多了旧砂的排放，增加了成本，污染了环境。

为了充分地发挥碱性酚醛树脂自硬砂工艺的优势，克服其不足之处，多年来铸造工作者在树脂/固化剂系统的改性、采用特种砂（如宝珠砂）、改进旧砂再生工艺及设备等方面取得了显著的成果，使得这种工艺能够在显著降低生产成本的同时，高效、环保地生产出高品质的铸钢件。

宝珠砂是由洛阳凯林铸材有限公司于20世纪90年代末研制开发的新型优质铸造砂，其主要化学成分为Al₂O₃和SiO₂，主要矿物相为刚玉和莫来石。

宝珠砂的制造方法是：选取优质铝矾土原料，置于电弧炉中熔融，当熔融液自炉中流出时，用压缩空气流将其吹散，冷却后得到球形或接近于球形的颗粒，表面光滑。宝珠砂制造方法如图1所示，其粒形如图2所示。铸钢用优质宝珠砂的化学成分见表1，宝珠砂的主要理化性能见表2。

图1 宝珠砂生产示意图

图2 宝珠砂显微照片

宝珠砂的生产工艺流程如下：

表1 铸钢用宝珠砂的化学成分（质量分数，%）

表2 宝珠砂的主要理化性能

宝珠砂的粒形为球形或接近于球形，颜色为黑棕色。粒径在0.053～3.35mm （270～6目），客户可根据自己的工艺要求，对粒度分布情况作具体规定。

(1) 粒型呈球形，表面光洁，在同样的强度要求下，可比使用硅砂时减少树脂用量30%~40%，同时大大减小了型（芯）砂发气量；

(2) 耐火度较高，且呈中性，可适用于各类铸造合金，包括不锈钢、锰钢、铬钢的铸造；

(3) 流动性好，易于填充，可以制作形状十分复杂，局部截面积小的砂芯；

(4) 强度高、破碎率低，耐用性和再生回收率高，再生回收率高达98%；

(5) 宝珠砂膨胀系数低，减少（因砂子膨胀造成的）脉纹等铸造缺陷的产生；

(6) 环保优势：产生铸造垃圾（废砂）少，废气少，被誉为21世纪的绿色铸造材料；

(7) 宝珠砂还具有型（芯）砂热导率高、透气性好，浇注后溃散性好等优点。

为了验证宝珠砂在碱性酚醛树脂自硬砂应用中的特点，洛阳凯林铸材有限公司和山东某铸钢厂一起进行了试验，结果见表3。

表3 凯林宝珠砂、山东某厂碱性酚醛树脂砂实验室试验结果

(1) 在树脂加入量降低40%的情况下，15min抗压强度提高24%，40min抗压强度提高31%。终强度提高39%，在相同强度条件下，树脂加入量减少45%～50%；

(2) 与新砂对比，砂子发气量降低32%，大致与树脂加入量的比例相当；

(3) 山东再生旧砂混合料发气量高达33.9 mL/g，表明再生效果差，残留树脂较多；

(4) 根据抗压标准试样的重量推算，每立方米宝珠砂混合料的重量较石英砂混合料重约30%。

3.1 宝珠砂在碱性酚醛树脂自硬砂中的应用实例

在洛阳凯林铸材有限公司与相关铸造厂商的共同努力和有效配合下，近十年来，国内十余家大中型的铸钢厂成功使用宝珠砂碱性酚醛树脂自硬砂稳定生产出高品质的铸钢件，其中有新建的铸钢厂，也有通过技术改造实施宝珠砂碱性酚醛自硬砂工艺的工厂。比较有代表性的铸造厂如下：

一次性装备宝珠砂1200 t，年铸钢件产量30 000 t，使用宝珠砂的粒度为AFS65。主要以船用和桥梁用铸钢件为主，最大铸件重约30 t，材质为高合金铸钢和碳钢。

成立于2005年7月，系韩资企业。主要产品为船舶柴油发动机部件、其他船舶专用配件、矿山机械铸钢件及桥梁、建筑等铸钢件，最大单件重量为20 t。造型工艺按韩国三荣公司规划，一次性装备900 t 宝珠砂，年产量约为12 000 t，铁砂比约4:1，采用日本新东再生设备，每月宝珠砂补充量为线上总砂量的3%左右。该厂的全线砂子全部更新一遍的周期大约是3年左右。根据其年产量和用砂量计算，每吨铸件的耗砂量约为32 kg 左右。

(3) 江苏某阀门铸造公司

主要生产低碳钢和不锈钢的阀件，最大铸件重量2 t。产品主要出口日本。所用宝珠砂粒度为AFS40。图3为其使用宝珠砂造型制芯的照片。

图3 江苏某阀门铸造公司使用宝珠碱性酚醛树脂砂造型制芯

以生产耐磨件为主，主要材质有不锈钢、锰钢、高铬铸铁等，宝珠砂的粒度为AFS50。

(5) 山东某铸钢公司

主要生产工程机械及其配件，铸件材质有碳钢、锰钢及合金铸钢，使用宝珠砂粒度为AFS65。

主要生产5 t 以下的碳钢件、合金铸钢件。宝珠砂粒度30/50 目，一次性装备宝珠砂1 000 t，主要设备采用济南二机床设备，砂再生采用日本新东强力再生机。设计生产能力800 t/月，投产数月后已经达到500 t/月的实际能力，生产运行平稳。

3.2 宝珠砂在碱性酚醛树脂自硬砂中应用的有关技术问题

宝珠砂的主要化学成分为Al₂O₃和SiO₂，同时还含有TiO₂，Fe₂O₃，Na₂O，K₂O等，其中Fe₂O3，Na₂O，K₂O等成分显著降低宝珠砂的耐火度和强度、耐用性，是需要限制的组分。Al₂O₃作为宝珠砂的最主要成分，其含量越高，宝珠砂的综合性能越好，同时随着Al₂O₃含量的提高，以上有害成分也相应减少。根据几年来各铸造厂的使用实践，用于碱性酚醛树脂自硬砂的宝珠砂Al₂O₃的含量最好在73%以上。

(2) 关于宝珠砂的粒度

国内使用硅砂碱性酚醛树脂自硬砂时，一般采用40/70 目（AFS30～40）的高硅石英砂。由于石英砂粒形为多角形，有相互镶嵌的作用，同时普遍采用面背砂工艺，不论是抗压强度还是表面质量尚可以满足要求。但对于宝珠砂来说，由于粒形太圆，表面光滑，如采用与硅砂相近的粒度，会造成湿强度低甚至砂型蠕变的问题。实践证明需要粒度分布更广泛的粒度配级。值得注意的是，日韩等国的用户往往采用粒度低至AFS 30～70 的宝珠砂（生产铸铁件时多采用AFS 40 左右的宝珠砂）。总之，在采用宝珠砂碱性酚醛树脂自硬砂工艺时，应当采用粒度分布相对较宽的原砂，比如四筛或五筛。当然，要根据具体零件的要求试验后选用不同粒度分布。

除了宝珠砂的优异性能使得碱性酚醛树脂自硬砂在铸钢件生产中取得快速发展外，旧砂再生技术的进步是该工艺迅速发展的又一关键因素。由于碱性酚醛树脂膜是韧性树脂膜，相对于呋喃自硬砂来说，旧砂再生十分困难，再生效率较低。多年来，旧砂再生方法从宏观上大体归纳为湿法、热法和干法（机械法）。除机械再生之外，往往都是两种以上的联合再生法。人们在大量研究和实际应用中发现，酯硬化碱性酚醛树脂砂是一种相对难以有效再生的自硬砂，其再生难度仅次于水玻璃砂，远难于呋喃树脂砂和 Pep-set 砂，其最明显的特点是再生砂砂型强度越来越低，以至于造成断型、塌型、难以起模，或造成铸件的冲砂粘砂、气孔等缺陷。经过长期的生产实践，机械再生逐渐成为碱性酚醛树脂自硬砂再生的主流工艺。尤其是日本新东公司的加压摩擦再生效果明显，得到越来越多的应用（图4）。前文列举的应用厂家大部分选用了新东的再生设备。国内也有采用上海红雀设备成功的范例。其再生效果可达到每次再生可使旧砂灼烧减量（L.O.I.）降低35%左右。有厂家表示采用宝珠砂碱性酚醛树脂自硬砂经新东再生设备再生后，再生砂灼烧减量（L.O.I.）可低至0.6%。这使其再生回用率大大提高，使用硅砂时可达到90%，使用宝珠砂可达96%以上，一般为98%左右。

图4 日本新东强力机械再生设备流程图

4.1 直接效益

上海某著名企业按照目前市场价格和自身铸造工艺，测算了宝珠砂碱性酚醛自硬砂与石英砂的成本。按宝珠砂4 000 元/t，硅砂330 元/t，铬矿砂3 200 元/t，酚醛树脂6 300 元/t，酚醛固化剂12 400 元/t，砂铁比取2.8∶1，初步测算，经济运行效益对比见表4。

表4 经济运行效益对比

注：海砂与宝珠砂堆积密度比1﹕1.3，以上价格均不含税。

4.2 间接效益

使用宝珠砂造型、制芯，可大大提高型芯尺寸精度，进而提高金属材料利用率，这也是日本、韩国大量使用宝珠砂的重要原因之一。在材料利用率方面，日本为70%～75%，韩国为60%～65%，我国仅为50%～55%。近几年来，欧美发达国家已经开始将宝珠砂应用于3D打印技术，也是由于其优越的性能，可以降低造型成本，提高铸件质量和材料利用率。同时，产品质量的提升，降低了焊补率、废品率，表面质量也跟着提升。

(3) 采用单一型砂代替背、面砂工艺，显著提高造型效率。同时显著降低落砂、清理、打磨等方面的工作量和费用，提高劳动效率、降低劳动成本。大连DSD应用宝珠砂降低了60%的清理工作量。

铸钢件生产采用宝珠砂碱性酚醛树脂自硬砂工艺，配备有效的再生设备，可以得到以下效益和效果：